В 11:35 (время МСК) Ли-2 вылетел из Куйбышева и в 12:05 на высоте 1500 метров вышел в зону аэропорта Баратаевка (Ульяновск). Руководитель полетов дал указание экипажу набирать высоту 3000 метров и приступать к выполнению задания, при этом не удаляясь от автозавода далее, чем на 10 километров. В 12:23 с самолета было доложено о наборе высоты 3000 метров и начале выполнения задания. В Ульяновске в это время стояла хорошая погода, дымка, видимость 5 километров, болтанка не наблюдалась. Всего в период с 12:05 до 14:06 борт Л4967 пять раз выходил на связь с диспетчерской вышкой аэропорта и три раза с Куйбышевским районным диспетчерским центром и во всех случаях экипаж докладывал, что задание выполняется в нормальном режиме. С земли также не наблюдали каких-либо резких маневров. Когда же задание было закончено, то в 14:05 с самолета запросили разрешение выполнить посадку в Ульяновском аэропорту, чтобы заправиться и переночевать. Однако посадка в аэропорту была запрещена, получение информации о чем экипаж подтвердил. Так как из-за дымки самолет было плохо видно, то в 14:15 его фотографирование с земли прекратили. Затем в 14:25-14:30 в Ульяновский аэропорт по телефону позвонил диспетчер Ульяновского автозавода, который передал, что самолет больше не требуется. Узнав об этом, руководитель полетов попытался вызвать экипаж, но тот не отвечал. В результате поисков, на следующий день обломки самолета были обнаружены на заснеженном поле в 20 километрах от аэропорта Баратаевка.
Следуя по маршруту барражирования, Ли-2 находился в районе выполнения стандартного разворота, когда неожиданно отделились левая плоскость крыла, правая консольная часть стабилизатора, а также рули высоты и верхняя часть руля направления. Авиалайнер устремился вниз и в 14:33-14:34 (время было определено по обнаруженным на месте падения часам) врезался в землю, при этом полностью разрушившись, а весь экипаж (4 человека) погиб. В 560 метрах от него упал левая плоскость с частью центроплана. В 250 метрах от плоскости лежала часть руля поворота, а в 120-150 метрах - часть руля высоты.

Как показали результаты исследований ГОС НИИ ГВФ, во время полета разрушилась конструкция левой части центроплана. Следов усталостных трещин в месте излома найдено не было, то есть разрыв и излом конструкции были свежими. Фактически левую плоскость оторвало из-за перегрузки выше критического. Что до отделившихся частей хвостового оперения, то на них комиссия обнаружила глубокие вмятины, из чего был сделан вывод, что их оторвало при ударе посторонним предметом. Как показали испытания ГОС НИИ ГВФ, этим предметом была отделившаяся левая плоскость.
Точно установить причину появления катастрофической перегрузки комиссия не смогла. Есть вероятность, что в тот момент самолет пилотировался малоопытным вторым пилотом Ткаченко, а командир Семенов его не контролировал. Тогда при выполнении стандартного разворота Ткаченко из-за ошибки в пилотировании мог допустить потерю скорости, в результате чего авиалайнер перешёл в пикирование. В попытке выйти из нее, штурвал был резко взят "на себя", что и привело к созданию перегрузки, разрушившей самолет.

В 09:48 (здесь и далее время МСК) Ил-14 вылетел из Бухареста и в 12:31 благополучно приземлился в Киеве. После трехчасовой стоянки, в 15:27, самолет вылетел в Москву. Согласно прогнозу погоды, в Москве ожидалась сплошная облачность с нижней границей 100-150 метров и ниже, морось, дымка, видимость 1-2 километра. Когда же в 17:48 в условиях начинающихся сумерек румынский авиалайнер вошел в воздушную зону аэропорта Внуково, нижняя граница облачности уже снизилась до 60 метров, стоял туман, а горизонтальная видимость упала до 600 метров, но это было выше метеорологического минимума аэропорта. Радиотехническое оборудование аэродрома было включено и функционировало нормально. Радиосвязь также работала без сбоев.
Действуя по указаниям авиадиспетчера, контролировавшего полет по радиолокатору, экипаж выполнил заход на посадку точно по схеме и после четвертого разворота вышел на предпосадочную прямую. Также под контролем диспетчера самолет вошел в глиссаду и, снижаясь по ней, прошел БПРМ (ближний приводной радиомаяк) точно по курсу и на установленной высоте, после чего на высоте 50 метров с борта доложили о наблюдении огней взлетно-посадочной полосы. Но тут руководитель полетов увидел, что самолет следует ниже установленной высоты, поэтому дал команду не снижаться. Однако экипаж не выполнил эту команду, в результате чего в 80 метрах за БПРМ Ил-14 на высоте 10-15 метров над землей начал врезаться в деревья. Промчавшись через лес на протяжении 120 метров и потеряв скорость, авиалайнер врезался в землю и загорелся. Катастрофа произошла в 17:58 в 500 метрах от полосы и 130 метрах левее продолжения ее оси. Экипаж получил тяжелые травмы, при этом штурман Хрюкалов погиб на месте, а командир Шляков и борттехник Павликов умерли позже в больнице. Из пассажиров погиб только секретарь Румынской коммунистической партии, бывший Министр иностранных дел Румынии и кандидат в члены Политбюро Григоре Преотяса, который умер при ударе. Остальные пассажиры получили легкие травмы. Среди выживших пассажиров находились Председатель совета министров Киву Стойка и член Политбюро Николае Чаушеску (будущий Генеральный секретарь ЦК Румынской коммунистической партии).
Таким образом в катастрофе погибло 4 человека, 12 выжили.

Причиной катастрофы была названа ошибка командира экипажа Шлякова, который при установлении визуального контакта с полосой полностью сосредоточился на ней и начал выполнять снижение, даже после указания прекратить снижаться, в результате чего произошла преждевременная потеря высоты.
Способствовало катастрофе то обстоятельство, что экипаж не был подготовлен, чтобы выполнять посадку ночью при плохих погодных условиях. На самом деле метеорологический минимум командира составлял 150/1500 метров днем и 200/2000 метров ночью, то есть он не должен был выполнять данный полет. Однако в Киевском аэропорту командир сказал диспетчеру, что его личный метеорологический минимум 50/500 метров, а диспетчер это не проверил, поверив на слово. Затем на подходе к аэропорту назначения командир также соврал диспетчеру во Внуково о своей квалификации, тем самым обманув и его. Также было установлено, что экипаж находился в командировке в Румынской республике с 1954 года, то есть около 3-х лет, при этом контроль над ним отсутствовал, а систематические тренировки не проводились, в результате чего снизилась квалификация. К данному полету экипаж также не готовился и не проверялся. Все эти обстоятельства привели в итоге к тому, что у командира экипажа появилась завышенная самооценка и он переоценил свои возможности.